接枝共聚最常用的方法是通过链转移反应使聚合物的主链上产生自由基，然后引发另一单体的聚合反应，产生另一单体构成的支链。对于二烯烃类聚合物，比如聚丁二烯、丁苯橡胶、天然橡胶等，主链上有双键，可以通过在双键处或烯丙基处产生自由基，进而产生支链。比如高抗冲聚苯乙烯（HIPS）就是就是靠引发剂在聚丁二烯的双键处产生自由基所制备的。
此外，预先合成主链和支链，然后通过两者之间的化学反应将支链接到主链上也是常用的合成手段，比如带酯基、酐基等亲电侧基的聚合物很容易与活性聚合物末端的阴离子发生偶合，从而制备预定结构的接枝共聚物。
嵌段共聚
逐步聚合（Step Polymerization）：逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化学和高分子合成工业中占有重要地位。有很多用该方法合成的聚合物．其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等高分子材料。特别是近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用上都有了新的发展．一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。例如：聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺及聚苯并咪唑等。
逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，例如：羟基和羧基之间的反应。两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 其特征是低分子转变成高分子是缓慢逐步进行的，每步反应的速率和活化能大致相同。两单体分子反应，形成二聚体；二聚体与单体反应，形成三聚体；二聚体相互反应，形成四聚体。随后分子量缓慢增加，达到较高数值，形成高分子。
实施逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合、界面聚合、固相聚合等四种方式。
嵌段共聚物主要的合成方法有两种： 一是先进行一种单体的聚合反应，所形成的活性的链段与另一种单体反应。合成方面的困难主要在于如何保留活性种的活性和控制所得嵌段的分子量，通常采用原子转移自由基聚合，开环聚合，活性离子聚合等方式进行。常见的实例是合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂（SBS），使用丁基锂引发活性阴离子聚合，依次加入苯乙烯、丁二烯和苯乙烯，通常形成分子量为1-1.5万的苯乙烯链段和分子量为5-10万的丁二烯链段。 [2] 类似的方法还可以合成聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA）等嵌段共聚物。
二是通过两种活性链段之间的反应（自由基偶合、端基间化学反应）形成嵌段共聚物。比如将聚苯乙烯和聚乙烯两种均聚物塑炼，形成带有自由基的两种链段，两种链段偶合后会产生聚苯乙烯-聚乙烯嵌段聚合物，但会混有均聚物的组分。2006年起研究者开始使用链穿梭过程合成嵌段聚合物已成功合成了四嵌段的聚合物。链穿梭反应在合成嵌段共聚物中特殊的“立体嵌段共聚物”，上很有用处。立体嵌段聚合物指的是两种结构单元的化学组成相同，但互为立体异构体。